近日，中国科学院大连化学物理研碳资源小分子与氢能利用研究组研究员孙剑和副研究员俞佳枫团队在碳化钼催化CO2转化利用方面取得新进展，利用火焰喷射裂解法（FSP）一步合成了亚稳态不饱和氧化钼催化剂。该亚稳态结构的氧化钼无需碳化处理，可直接应用于逆水汽变换（RWGS）反应中，在反应气氛下迅速发生原位碳化，生成碳氧化钼活性相，在高空速的苛刻条件下仍展现出优异的催化活性和稳定性。该方法省去了繁琐的碳化制备过程，解决了传统的碳化钼催化剂在反应中易被氧化失活的问题。
碳化钼催化材料具有独特的电子和结构特性，在一系列催化反应中展现出近似贵金属的催化特征，被视为贵金属的替代催化剂，近些年其在多相催化领域中被广泛的应用。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法、溶液相合成法等方法制备。然而，碳化钼的制备过程非常繁琐，且能耗较高，显著增加了催化剂的制备成本。此外，碳化钼对反应中的氧化性气氛较敏感，易被氧化而失活，极大地限制了其应用。
长期以来，孙剑团队致力于开发火焰喷射裂解法（Flame Spray Pyrolysis，FSP）制备亚稳态氧化物催化剂技术（Chem. Sci.，2018；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem., Int. Ed.，2023；Angew. Chem., Int. Ed.，2024）。本工作中，团队通过FSP技术，合成出一种亚稳态的不饱和氧化钼（Mo17O47）催化剂，该催化剂可直接用于RWGS反应，在反应条件下原位发生碳化并生成稳定的碳氧化钼活性相，省去了传统碳化钼制备过程中高成本、高能耗的碳化过程。研究发现，在600oC下，该催化剂的CO产率高达17.4 molCO·gcat-1·h-1，产物中的CO选择性为100%，且在2000小时的稳定性测试中未发生明显失活。无论在活性还是稳定性方面，反应原位诱导产生的碳化钼活性相的催化性能均优于传统碳化方法预先合成的碳化钼催化剂。研究团队还揭示了在该碳化钼催化剂上，CO2活化过程与传统的氧化还原循环路径不同，其遵循一种新的碳化-氧化循环反应路径，即碳化钼中的碳原子与CO2中的碳原子进行交换并参与到反应中，降低反应能垒，显著提升了催化活性。该工作为低成本碳化钼催化剂的生产和应用提供了新的思路，具有良好的应用前景。
相关成果以“Reaction-induced unsaturated Mo oxycarbides afford highly active CO2 conversion catalysts”为题，于近日发表在《自然-化学》（Nature Chemistry）上。该文章的第一作者是大连化物所组博士研究生孙兴涛。该工作中的中子散射测试得到了中国科学院高能物理研究所殷雯研究员和陈怀灿副研究员团队的支持。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、大连市科技创新基金、中国科学院洁净能源创新研究院 - 榆林学院联合基金等项目的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01628-4
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