近日，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究中心研究员王晓东、副研究员黄传德团队和西北大学教授朱燕燕、大连理工大学副教授蒋博等合作，在钙钛矿催化甲烷高效选择性氧化研究中取得新进展。
金属氧化物的晶格氧活性在遵循Mars−van Krevelen机制的催化反应中起到至关重要的作用，精准调控晶格氧活性，有望克服氧化还原反应中活性和选择性之间的“跷跷板效应”。钙钛矿氧化物（ABO3）具有优良的结构稳定性、氧化还原活性，以及灵活可调的晶体结构，在氧化还原反应中得到科研人员的关注。相比化学惰性的A位原子，科研人员普遍将钙钛矿结构优异的氧活性归功于B位过渡金属，而认为A位原子的作用十分有限，仅能通过改变晶体结构或调整B位原子价态等间接方式来调节氧活性，长期以来忽视了A位原子在直接调控氧活性方面的潜在作用，这导致对氧活性的激活机制理解有限，难以实现对氧活性的精准调控。
本工作中，研究团队发现降低La/Fe比（La0.97FeO3）或经氧化还原处理表面重构的LaFeO3均可产生次表面La（Lasub.）缺陷。实验和理论研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失，可以降低表面氧的电子密度，提高氧迁移率，使CH4活化能垒从1.88eV降低至1.03eV，可提高甲烷制合成气的性能，使合成气产率提高2.7至2.9倍，并保持较高的合成气选择性（96%至98%）。该工作强调了A位原子在直接调节氧活性方面的重要性，与传统的观点有着根本的不同，为氧化还原催化剂的设计提供了新思路。
该团队一直致力于低碳烷烃高效转化催化剂的开发，取得了系列进展（Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Mater. Chem. A，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2024）。
相关成果以“Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas”为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上，该文章的共同第一作者是大连化物所和西北大学联合培养硕士研究生何佳慧、大连理工大学硕士研究生王腾蛟。上述工作得到国家自然科学基金、国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心项目、中国科学院青促会等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49776-y
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