大连化物所揭示水氧化产氧的多中心多步骤动力学微观机制

大连化物所揭示水氧化产氧的多中心多步骤动力学微观机制

　　近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室、太阳能研究部中科院院士李灿、研究员王秀丽团队在光催化动力学机理研究方面取得新进展。团队利用自主研发的反应时间尺度瞬态吸收光谱方法，揭示典型催化剂四氧化三钴（Co₃O₄）上催化水氧化产氧（OER）反应过程中多中心多步骤的连续变价动力学微观过程，并揭示反应中间体快生成、慢转化的动力学特征。

　　OER反应作为提供氢质子和电子的关键反应，在自然光合作用和人工光合成过程中起着至关重要的作用，探究其催化过程的变价动力学微观机制对于理性设计和优化OER催化剂具有重要意义。但由于OER反应集合多电子、多质子转移过程的复杂性，其中间反应机理的研究十分困难，其反应的时间尺度很宽。虽然，在超快时间尺度（皮秒、纳秒）上对于电荷转移已经进行了大量工作，但实际反应动力学的统计时间大多在纳秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微观机理面临新的挑战。团队长期致力于光催化和光电催化动力学研究，自主研发了慢时间尺度的瞬态吸收光谱技术（Slow-TAS），在反应时间尺度研究了工况条件下的光催化光生电荷动力学作用机制（Nat. Commun.，2020；J. Phys. Chem. C，2021；J. Phys. Chem. Lett.，2021；Chem. Sci.，2023），为深入认识水氧化动力学提供了重要基础。 

　　本工作聚焦水氧化反应的多变价动力学问题，以三联吡啶钌作为染料分子构建光敏化水氧化体系，选用四氧化三钴作为模型催化剂，利用Slow-TAS技术直接研究OER反应动力学。研究发现，表面四配位Co²⁺位点的快速氧化启动OER反应，随后表面四配位Co²⁺和六配位Co³⁺共同作为活性位点催化多步多中心的OER反应。团队进一步揭示了Co₃O₄上OER过程的多步连续变价动力学机制，Co²⁺→Co³⁺→Co⁴⁺的多步动力学转化特征是所有钴中间物种都呈现快生成、慢转化的动力学特征。由于这一特征，Co⁴⁺中间物种的分布在OER活性中起决定性作用，是整体OER动力学缓慢的本质原因。该工作揭示了人工OER催化剂上多中心多变价的催化循环机制，为深入认识OER反应机理和设计高效人工OER催化剂提供了实验基础和理论支撑。

　　相关研究成果以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是大连化物所与兰州大学联合培养博士生康婉超。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心、大连化物所创新基金等项目的支持。

　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508