青岛能源所在生物基低碳醇催化转化领域取得系列进展

　　生物能源和生物基化学品在应对气候变化、提高能源安全、保护生态环境等方面可发挥重要作用。甲醇、乙醇、丙醇等低碳原子数的醇类产品（生物基低碳醇）可由生物质经过生物或化学转化而获得，被用作燃料、溶剂等。比如生物乙醇已经是目前发酵行业产量最大的产品，在美国、巴西、中国等许多国家广泛用作生物燃料。然而低碳醇作为燃料也存在能量密度低、易吸水、腐蚀发动机等不足，作为化学溶剂使用的附加值也不高。青岛能源所绿色化学催化团队经过多年的努力，在生物基低碳醇催化转化领域取得系列进展，发展了以醇为基础构造碳-碳键的新策略，有助于推动低碳醇向高性能高附加值的生物燃料和化学品的转化利用。

　　2012年，研究人员开始开发水相体系中由乙醇制备正丁醇的新技术。通过该转化过程，生物乙醇可以经脱水缩合反应直接转化为高价值的化工产品和生物燃料。与其他报道相比，该技术的优势在于可在水溶液中实现乙醇的直接转化，因此原先燃料乙醇生产过程中高能耗的蒸馏和脱水过程有望得以避免或者能够与其他转化过程进行耦合。相关研究结果整理发表后，被选为当年的Hot Article（Green Chemistry, 2014, 16, 3971-3977）。

　　在此基础上，研究人员进一步发展了由甲醇和生物乙醇制备异丁醇的技术。甲醇是最为廉价的醇类产品，作为原料之一可以降低生产成本。异丁醇是重要的化工产品，主要用于生产增塑剂、涂料等。另外，由于支链的存在，异丁醇的辛烷值要优于正丁醇等异构体（异丁醇辛烷值约为105，正丁醇为96），是理想的汽油调和组分。该技术集合了生物转化与化学转化过程的优势，生物乙醇可以一步转化为异丁醇。目前，相关的催化剂和反应过程已经申请专利保护（专利申请号：201410816404.8）。通过调控催化剂的结构，比如负载金属的价态和粒径分布等，可以精确地区分甲醇和乙醇的反应活性，从而控制反应路径，使异丁醇的选择性由不足30%提高到90%以上。新研发的催化剂对生物发酵过程中形成的杂质具有一定的耐受性，生物乙醇发酵液也可以应用到该反应中（Green Chemistry, 2016, 18, 2811-2818）。

　　另外，基于相似的反应机理，在醇和酮之间也可以形成新的碳-碳键，并且能够应用到生物质的转化领域。比如，ABE发酵液中的丙酮、乙醇和丁醇就可以转化为含5-11个碳原子燃料前躯体（ChemSusChem, 2014, 7, 105-109）。

　　以上研究课题的开展，使研究人员获得了以醇类化合物为基础的构造碳-碳键的新方法。生物基碳水化合物的碳链长度在六个以内，因此在向生物燃料和生物基化学品转化的过程中，构造新的碳-碳键是十分重要的反应步骤。比如这一策略在碳水化合物制备航空燃料的过程中得到应用。航空燃料的碳链分布主要在C9-C16，因此形成新的碳-碳键是必不可少的反应过程；同时还需要控制缩合反应进行的程度，两分子的缩合反应的产物碳链太短，过度的缩合反应则会导致大分子量的化合物生成，都会影响原料的有效利用（ChemSusChem, 2016, DOI: 10.1002/cssc.201601152）。

　　以上研究得到了壳牌公司、波音公司、国家自然科学基金、山东省杰出青年基金、中科院青年创新促进会的大力支持。生物基低碳醇的催化转化对于延伸产业链，高效利用我国相对丰富的生物质资源有重要意义。