基于半导体材料的光催化分解水技术可将太阳能直接转化为氢能，被认为是获取绿色氢能的理想途径。自1972年科学家利用TiO₂单晶材料实现了光解水以来，TiO₂一直是半导体光催化材料里的“超级明星”，二氧化钛及其衍生钛酸盐的发展一直是光催化研究的风向标之一。然而，由于此类材料在高温制备过程中氧元素易挥发形成氧空位，并伴随产生低价Ti³⁺缺陷，使得光生电子和空穴在体相大量复合。另一方面，高温制备过程难以获得特定晶面的选择性暴露，光生电子和空穴到达表面后呈现随机分布的情况，使得光生电荷在表面同样复合严重。从而导致光生电荷难以被有效用于分解水反应，使得太阳能到氢能的转化效率低下。
针对该难题，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘岗团队提出了基于低价金属掺杂协同调控体相缺陷和暴露特定晶面实现光生电荷高效利用的研究策略。具体地，选取与Ti元素在元素周期表上相邻的Sc为掺杂元素。在材料的体相，一方面Sc³⁺离子的半径与Ti³⁺离子接近，因此Sc部分取代Ti原子后并不会带来晶格畸变等缺陷；另一方面Sc的稳定价态为+3价，与缺陷态的Ti³⁺价态相同，因此基于电荷平衡和Sc与氧空位的相互作用，就实现了对Ti³⁺的有效消除（图1）。TiO₂的表面与体相不同，Ti和O元素都是以不饱和配位的状态存在，不饱和配位数是与所暴露的晶面直接相关的，表面Ti元素的配位数越低，表面能越高，越不稳定，在制备过程中越不容易得到。而在Sc掺杂的TiO₂中，Sc与氧空位总是共存的特性使得Sc周围本身所需要的氧原子就相对较少。因此表面Ti原子被Sc替代后，将极大降低高能晶面的表面能，这样就可以制备得到{101}晶面暴露的金红石TiO₂。基于此，研究团队就制备得到了{101}与{110}晶面同时存在的二氧化钛。打破了材料表面的对称性，并且在两个晶面间存在约1kV/cm的电场，该电场的强度与p-n结型太阳能电池的体相电场基本相当（图2）。
所制备得到的Sc掺杂二氧化钛的光生电荷分离效率（表面光电压）提升了200余倍（图2j），对波长360nm单色光激发产生的光生电荷的利用效率提升到了30%以上，而与其他报道的TiO₂样品相比，在相近测试条件下性能提升了15倍以上，创造了TiO₂基光催化材料的性能新纪录（图3）。
研究成果近期以“Spontaneous Exciton Dissociation in Sc-Doped Rutile TiO₂ for Photocatalytic Overall Water Splitting with an Apparent Quantum Yield of 30%”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》。
该研究得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、辽宁省科技重大专项、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队等相关项目资助。
图1. Sc掺杂对于金红石TiO₂的缺陷抑制作用
图2. TiO₂的晶面间电荷分离特性
图3. Sc掺杂金红石TiO₂的光催化全分解水性能
