碳基过渡金属单原子催化剂（M-N-C）因具有突出的元素利用率高、本征活性强以及相对于贵金属极为廉价和丰富的优势，在电催化氧还原等领域展现出广阔的应用前景。但是现阶段M-N-C催化剂也面临着在碱性、酸性环境中稳定性欠佳以及单原子活性位点暴露比例较低的瓶颈问题，这主要是由于常规热解方法处理碳氮前驱体构筑的M-N-C催化剂碳基底中的孔道结构普遍以微孔为主，极易造成活性位点暴露受限和电解液深入扩散受阻，影响了传质和催化效率。
图1. 有机弱酸盐辅助合成介孔Fe-N-C催化剂
为了构筑性能优良、稳定性突出的氧还原催化剂，梁汉璞研究员带领的能源材料与纳米催化研究组在前期生物质衍生Fe-N-C （Carbon, 2020,57: 614-621；ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9: 189-196.），金属框架聚合物形貌结构调整（ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9, 137-146.）以及碳载铂基合金纳米催化剂（New J. Chem., 2020, 44, 5792-5799.）材料制备的基础上，近期又通过巧妙设计开发了一种非常简易有效的利用有机弱酸盐辅助热解策略，来同时提升最终Fe-N-C催化剂中介孔分布和Fe单原子含量（如图1所示）。系统的表征结果表明，在金属有机框架聚合物为代表的有机晶体生成过程中加入有机弱酸盐与过渡金属前驱体，可以实现该络合物的原位包覆，经过后期简易碳化处理可以实现3-5nm介孔的普遍分布，同时单原子Fe的掺杂量能够提升近10倍，显著不同于未添加有机弱酸盐的全部微孔分布结构。合成的介孔Fe-N-C催化剂在碱性环境下半波电位达到了0.926 V vs. RHE，表现出优于贵金属Pt/C 56 mV和大部分已报道优异的Fe-N-C单原子催化剂活性。更重要是，催化剂在0.67 V下运行90小时后活性依然能够保持90%以上，显著优于文献中普遍报道的10小时就会出现明显衰减的现象，在锌空燃料电池中也取得了良好应用效果（如图2所示）。本研究试验设计思路和结果可以为稳定催化剂的简易合成提供一种新的视角。相关研究结果发表在Carbon 《碳》期刊上。
图2. 有机弱酸盐辅助合成的介孔Fe-N-C催化剂在锌空燃料电池中的性能评价
为了进一步提升过渡金属单原子催化剂的应用范围和促进铂基材料氧还原催化效率，梁汉璞研究员带领团队人员在前期过渡金属单原子催化剂合成和有机物络合金属前驱体工作基础的基础上，进一步设计开发了一种利用阳离子表面活性剂络合氯铂酸盐，并将其在聚合物合成过程中原位植入到低钴ZIF-67中。后期结合优化的原位还原与合金化处理策略，可以获得过渡金属钴单原子载体负载的具有Co-N-C包覆层的Pt3Co和钴纳米颗粒杂化结构（如图3所示）。该策略可以实现铂在水系合成的聚合物中的高度均匀分散，同时有效减缓铂在后期热解过程中因高温发生的快速迁移和聚集长大。聚合物热解过程中钴节点会原位与铂完成合金化并被聚合物热解碳包覆，为在强腐蚀环境下延长稳定性提供结构保障。研究结果显示，合成的催化剂表现出了一定的过渡金属单原子与Pt基活性组分的协同催化效果，酸性条件下的初始质量活性能够达到0.362 mA mgPt-1，且经过30000圈的低电压循环稳定性测试后，半波电位几乎没有衰减，显著优于商业Pt/C。该研究工作为合成具有碳包覆铂基纳米颗粒结构材料和同时具有铂基组分、过渡金属单原子活性组分的新型高效催化剂提供了新思路，为探索在能源催化转化、燃料电池应用等领域的研究提供了新角度。相关研究结果发表在Materials Today Energy 《今日能源材料》期刊上。
图3. 原位络合植入策略合成铂基杂化结构催化剂
上述研究获得山东省自然科学基金面上项目，青岛创业创新领军人才基金，大连化物所-青岛能源所两所融合项目基金以及中科院绿色过程制造创新研究院项目等基金的支持。
原文链接：
Xilong Wang, Hongwei Zhu, ChenYang, Jiajia Lu, Lirong Zheng*, Han-Pu Liang*. Mesoporous carbon promoting the efficiency and stability of single atomic electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Carbon 2022.
Xilong Wang, Yadong Li, Chen Yang, Jiajia Lu, Lijuan Cao, Han-Pu Liang*. Surfactant-assisted implantation strategy for facile construction of Pt-based hybrid electrocatalyst to accelerate oxygen reduction reaction. Materials Today Energy 2022.
